Il y reste environ 2 ans, puis se débrouille pour faire lever l’accusation et revient à Paris en tant que ministre des relations extérieures sous la protection de Barras.

Il aide Bonaparte à préparer le coup d’État du 18 brumaire, et retrouva son poste sous le Consulat et au début de l’Empire. En 1804, il est mêlé à l’enlèvement et à l’assassinat du duc d’Enghien. Talleyrand négocie ensuite les traités de Presbourg et de Tilsit. Inquiet par l’ambition démesurée de Napoléon, il abandonna son portefeuille en août 1807, et s’éloigne progressivement de l’Empereur, qui l’avait fait grand chambellan (1804) et prince de Bénévent (1806).

Napoléon le charge encore de recevoir, dans son château de Valençay les princes espagnols prisonniers (1808-1814). Il mène alors un double jeu qui lui vaut d’être disgracié et de perdre sa fonction de Grand Chambellan (1809). En 1813, Talleyrand refusa de revenir aux Relations extérieures, ainsi que le lui demande l’Empereur.

1er avril 1814 il est élu président du gouvernement provisoire par les sénateurs et signe la convention d’armistice avec les Alliés. Au retour des Bourbons son poste de ministre lui est rendu en mai 1814, le 30 il signe le traité de Paris.
Il va défendre les intérêts français à Vienne sur ordre de Louis XVIII. Il s’y montre très fin diplomate et arrive à diviser les Alliés. En 1815 sous la seconde Restauration il est président du Conseil pendant quelques mois, puis de nouveau Grand Chambellan.

Mais il doit se retirer sous la pression des ultras. Lors de la révolution de 1830, il est en faveur de la maison d’Orléans et oeuvre à l’instauration de la monarchie de Juillet. Il est nommé ambassadeur à Londres de 1830 à 1834.
Peu avant sa mort, il se réconcilie avec l’Église (qui l’avait rendu à l’état laïc en 1802). Pour ce faire il doit signer une lettre de rétractation publique où il reconnaîtra ses erreurs passées.

Le 17 mai 1838, il est à l’agonie, il signe enfin sa lettre de rétractation, accompagnée d’une lettre au pape Grégoire XVI. A 8 heures, Louis-Philippe, accompagné de sa sœur Madame Adélaïde, vient lui rendre visite pour un dernier adieu. Le Roi savait qu’il devait son trône au Prince et lui rendit ainsi le plus bel hommage. Talleyrand s’éteint à 3 heures 35 de l’après-midi, ce même jour.
Le 22 mai des funérailles officielles et religieuses lui sont rendues il sera inhumé le 5 septembre, dans une chapelle à proximité du château de Valençay.